实验室里长出的这块宝石

你看过如血的红宝石，也看过湛蓝的蓝宝石，还看过晶莹的绿宝石，那么有没有看过钛宝石呢？

今天，就跟着大院er一起听上海光机所为我们解读钛宝石背后的科学奥秘。

宝石，华丽而不失优雅，是衬托女性之美的绝佳装饰。但是，钛宝石，它不仅有着美丽的外表，还蕴藏着非同一般的内涵。

钛宝石戒指（来源：作者提供）

国之重器不可替代的钛宝石晶体

激光脉冲峰值功率达到拍瓦（1015W）、脉冲宽度达到数十飞秒（10-15s）级的超强超短激光，是目前人类已知的最亮光源，能够创造出前所未有的综合性极端物理条件，是国际科技竞争重大前沿领域之一。

（来源：作者提供）

钛宝石激光晶体是产生拍瓦级高功率脉冲激光的核心关键材料之一，它在大国重器上海超强超短激光实验装置（SULF）中扮演着充电宝的角色将激光能量逐步提高放大。钛宝石晶体口径越大，吸收的能量越多，激光输出的功率也就越高。

晶体生长千锤百炼的钛宝石晶体

钛宝石与天然矿物宝石大有不同，它无法在自然界开采，只能在实验室中通过模拟天然宝石形成的环境进行人工制备，称为晶体生长。

中科院上海光机所自主研制了国内首台热交换法晶体生长设备，并利用该设备基于热交换法的原理进行大尺寸钛宝石晶体生长。

（来源：作者提供）

在炉膛坩埚容器中放入晶种和原料，加热使原料熔化。通过坩埚外底部竖置的耐高温热交换杆通入制冷气体氦气。流动的氦气与坩埚中熔体形成热量的交换，于是熔体从底部开始结晶。通过增加氦气的流量，逐渐实现熔体从底部到顶部的完全结晶，最终形成钛宝石晶体毛坯。毛坯经过切割、磨抛等加工工序便可获得不同尺寸的钛宝石晶体元件。

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钛宝石晶体尺寸每增加一点，晶体生长的难度就会增加许多，如何避免晶体毛坯开裂是大尺寸钛宝石晶体生长的关键技术难题之一。

中科院上海光机所钛宝石激光晶体研发团队经过历时四年的反复试验，最终完善了晶体生长的工艺技术，实现关键参数的实时监测与调控，攻克了大尺寸晶体生长开裂等关键技术难题，掌握了大尺寸钛宝石晶体生长的全部工艺技术，成功制备出目前国际上最大的钛宝石激光晶体元件，直径235mm，高度72mm，并应用于国家大科学装置---上海超强超短激光实验装置（SULF），在国际上率先实现峰值功率达103拍瓦的激光放大输出。

（来源：作者提供）

此外，钛宝石晶体还可在光波长连续调谐的激光器中发挥作用。璀璨夺目的它还能够制作成为珠宝、首饰，为我们的生活增光添彩！

你说的是晶向指数,晶向指数的确定步骤如下:

(1)以晶胞的三个棱边为坐标轴X\Y\Z,以棱边为长度作为坐标轴的长度单位;

(2)从坐标轴原点引一有向直线平等于待定晶向;

(3)在所引有向直线 上任取一点,求出该点在X\Y\Z轴上的坐标值;

(4)将三个坐标值按比例化为最小简单整数,依次写入方括号[ ]中,即得所求的晶向指数

表面的光滑与否是和晶体结构、材料特征、晶面取向以及温度等因素有关。P哈特曼提出的周期键理论在于根据晶面中周期性键链数来确定其光滑的程度。更属物理的理论则是建立在晶面的统计力学基础上。KA杰克孙的理论阐明相变熵与表面光滑性的关系；伯顿与卡布雷拉的理论指出在一定的临界温度，表面可能发生光滑－粗糙转变。近年来对这些问题有更加深入的理论探讨，而且，晶面的计算机模拟直观地再现了过去的理论设想，并且推广到非平衡的状态。

晶体生长的输运理论及形态稳定性晶体生长在空间上是不连续的过程，结晶只发生在固体－流体界面上。在流体和固体内部都存在热量和质量输运过程。这一类型的输运问题通常可以采用宏观物理学的方法来处理，即化为边界条件下偏微分方程的求解。当然这种边值问题是有其特殊性的,即随着晶体的长大,边界在移动。早在1891年J斯忒藩首先处理了极区冰层长厚的问题，所以这类问题被称为斯忒藩问题。斯忒藩问题的外部边界条件应模拟生长系统的实际情况。能求出解析解的仅限于少数简单的几何形状的情况。

在流体相中传热和传质可以通过对流来实现，因而流体中的热传导与溶质扩散往往局限于固液界面处的边界层中。这样，就可以将流体力学的边界层理论引用到相应的斯忒藩问题之中。但晶体生长的流体效应亦有其复杂的一面，特别是牵涉到流动的失稳和非稳态流动等问题。要进行确切的理论计算极其困难，因而往往求助于模拟性的实验或晶体生长层的剖析。

（一）析出的晶体与熔体成分相同

1连续生长机制

这里讨论的是粗糙界面上的连续生长，粗糙界面上处处都是生长位置，流体中原子几乎是连续地进入界面上的结晶位置，故粗糙界面的生长称为“连续生长”。当稳定晶核形成以后，在一定的温度和过饱和度条件下，晶体按一定的速度生长。晶体生长类似扩散过程，它取决于分子或原子从熔体（液相）中分出向界面扩散的能力（如图9-12）。界面上液体一侧中一个原子或分子的自由能为Gl，晶体侧一个原子或分子的自由能为Gc，迁移一个原子到固相时自由能的变化为：Gl-Gc=VΔGV。这里，V为形成的晶核的体积。原子或分子从液体通过界面移到晶体时的活化能为ΔGa。这时的晶体生长速度公式为（浙江大学等，1980）

实验及理论岩石学

这里，f是附加因子，是晶体界面上能附着原子的位置，λ为原子间距，μ0为跃迁频率，K是波兹曼常数。该式表明生长速度与过冷度ΔT间呈线性关系（U=AΔT）。

2层状生长机制

光滑界面的层状生长又包括二维成核和螺旋位错生长机制。

（1）二维成核生长

如果固-液界面平滑（晶面完整）到一个原子大小的尺度（图9-13），则晶体的成长速度决定于二维晶核形成的速率。晶体在熔体中生长时，生长速度为（闵乃本，1982）这里，A=hsμ0，B=π（σLS）2/KT，各参数中除了已给出的外，h为二维核高度；s为生长面积。在这里生长速度U与ΔT呈指数关系。

图9-12 从液相迁移一个原子到固相时自由能的变化

图9-13 在晶体表面形成二维晶核

实验及理论岩石学

（2）螺旋位错生长

在晶面有缺陷时，晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于某晶面的轴旋转长大的，生长中心是螺旋位错（图9-14）。这时

图9-14 晶体按螺旋形生长

实验及理论岩石学

可见生长速度和（ΔT）2成正比（浙江大学等，1980），在许多系统中，生长速度近似地和过冷度的平方成正比（U=AΔT 2）（抛物线律）。图9-15是不同成分的钾长石在不同水含量条件下的生长速度曲线，生长速度也是随着过冷度增加由低到高，到一个峰值后又逐渐下降。该生长速度曲线具有抛物线的形态。图9-16是8kbar压力下含水的人工合成花岗质熔体中主要造岩矿物的生长速度与过冷量关系曲线，这些生长曲线同样呈抛物线的形态，在熔体成分相同时，各种矿物的生长速度随水含量增加而减少。

图9-15 25kbar压力下含水量不同的碱性长石的生长速度与过冷度的关系

图9-16 8kbar压力下含不同量水的人工合成花岗岩熔体中矿物的生长速度与过冷度关系

（二）析出的晶体和熔体组成不同

以众所周知的An-Ab二元无限混熔固溶体系列为例。平衡结晶中，熔体中的Ab组分起了降低液相线温度的作用。在一定温度下，熔体中的Ab含量高于平衡的斜长石中的Ab含量（即Csl，Cs、Cl分别为共存的固体和液体中同一组分的浓度）。熔体中的An组分则相反，起到提高液相线温度的作用，在一定温度下液体中An含量低于平衡的斜长石中的An含量（Cs>Cl）。结晶过程中，（Cs>Cl）组分优先进入晶体，而（Csl）组分则在晶体边缘形成浓度较高的“边界层”（图9-17）。边界层内的熔体的液相线温度因此低于周围的熔体的液相线温度，对于相同的结晶温度来说，边界层内的过冷度与周围熔体的过冷度是不同的。这种因结晶过程中熔体成分变化形成的过冷现象成为“组分过冷”（constitutional undercooling）（Lofgreen，1980；闵乃本，1982）。在中酸性火山岩中也有反映岩浆结晶中组分过冷现象的报道（周金城，1990）。

图9-17 晶-液界面附近的边界层中（Csl）组分浓度变化及组分过冷（ΔT）的出现

中国东南沿海早白垩世的流纹英安质“碎斑熔岩”中有一种特殊的结构，碎斑熔岩中“钾长石碎斑”边缘增生了光性方位相同的“钾长石边”，在这种钾长石生长边内，有细粒石英嵌布，这种钾长石生长边因此被命名为“珠边”。珠边内嵌布的石英颗粒的光性方位各不相同，但靠近钾长石碎斑的石英颗粒细，靠近基质一侧的石英颗粒较粗（图9-18），并与基质中石英粒径相接近。珠边内由内向外石英粒径由细变粗，从无例外。碎斑熔岩中这种特殊的珠边被解释为超浅成或熔岩流底部酸性岩浆结晶中“组分过冷”的产物，是“组分过冷”造成了这种特殊的结构，“珠边”是超浅成的中酸性岩浆作用的岩相学标志。随着钾长石碎斑在这样环境中进一步生长，岩浆中SiO2不断地被生长中的钾长石排除出来，在钾长石周围的熔体中形成了一种富SiO2的“边界层”，在“边界层”内，越靠近晶体的熔体越富SiO2，随着远离晶体，熔体的SiO2逐渐与周围的流纹英安质岩浆趋于一致。“边界层”内富SiO2的岩浆的液相线温度要低于周围流纹英安质岩浆的液相线温度，两者的差异构成“组分过冷”，类似于图9-17，在“边界层”内，靠近钾长石碎斑一侧过冷度小，靠近熔体（即碎斑熔体基质）一侧，过冷度较大。图9-16a表明，在含一定量水的花岗闪长质（流纹英安质）熔体中，过冷度小时，石英的生长速度并不大，过冷度适当增加后，石英的生长速度增加，因而“组分过冷”程度的差别造成“珠边”内石英颗粒粗细的规则变化（周金城等，1999）。这样的解释有待低压下石英生长速度实验资料的进一步证实。

图9-18 碎斑熔岩中钾长石碎斑周围的“珠边”简图

（三）生长机制的判断

总的来看，每种生长机制的生长速度对温度T和过冷度ΔT都有特定的依赖关系。在ΔT较小时，原则上可以通过测量生长速度来确定生长机制。可以用生长速度的减少值与过冷度的关系来区分不同的生长机制。生长速度的减少值Ur（reduced growth rate）可以认为是那些能用以附着原子的位置所占比例的一种度量（Kirkpatrick et al，1976）。有公式：

实验及理论岩石学

其中，Ur为生长速度减少值；Uη，熔体粘度；L，潜热；T，K氏温度；ΔT，过冷度；R，气体常数；TL，液相线温度。假如没有可信的潜热资料能被应用，可用公式：

实验及理论岩石学

进行计算。在Ur对ΔT标绘的结果中，对于连续生长来说，将产生一条水平线；对于螺旋位错机制来说，将产生一条经过原点且具正斜率的直线；对于二维表面成核来说，将产生一条具正曲率的曲线。

主要有两种方法：直拉法（Cz法）、区熔法（FZ法）；

1）直拉法

其优点是晶体被拉出液面不与器壁接触，不受容器限制，因此晶体中应力小，同时又能防止器壁沾污或接触所可能引起的杂乱晶核而形成多晶。此法制成的单晶完整性好，直径和长度都可以很大，生长速率也高。所用坩埚必须由不污染熔体的材料制成。因此，一些化学性活泼或熔点极高的材料，由于没有合适的坩埚，而不能用此法制备单晶体，而要改用区熔法晶体生长或其他方法。

2）区熔法

区熔法可用于制备单晶和提纯材料,还可得到均匀的杂质分布。这种技术可用于生产纯度很高的半导体、金属、合金、无机和有机化合物晶体。在区熔法制备硅单晶中，往往是将区熔提纯与制备单晶结合在一起，能生长出质量较好的中高阻硅单晶 。区熔单晶炉主要包括：双层水冷炉室、长方形钢化玻璃观察窗、上轴（夹多晶棒）、下轴（安放籽晶）、导轨、机械传送装置、基座、高频发生器和高频加热线圈、系统控制柜真空系统及气体供给控制系统等组成。

可以看出，制备单晶硅的工艺要求非常苛刻，包括设备、温度控制、转速等各种影响因素。因此在前期必须做好设备设计如单晶炉和温控包括炉内的热场、流场，以及缺陷预测 。一般来说，前期的设计、优化 和预测 并不能完全依靠高成本的实验来实现。可以通过专业的计算机数值仿真工具来实现晶体生长数值模拟，如FEMAG的FEMAG/CZ模块 能能对直拉法（Cz法）进行模拟、FEMAG/FZ模块 能对区熔法（FZ法）模拟，还有CGSIM等，以达到对单晶硅制备工艺的预测。